O que acontece quando você pergunta se livro é um substantivo
Vou direto. Sim, livro é um substantivo. Substantivo comum, concreto, masculino e simples. Não tem muito o que complicar nessa resposta, mas o que eu vejo todo dia nos fóruns e grupos de português é gente achando que a pergunta é mais complexa do que é, ou pior, confundindo classe gramatical com função sintática. Aqui vai o que realmente importa, do jeito que eu vejo na prática.
livro é um substantivo: a base que todo mundo sabe
"Livro" se encaixa na definição clássica de substantivo: é a palavra que nomeia um ser, uma coisa, um objeto do mundo real. Ele tem gênero (masculino), número (singular ou plural: livros), e pode ser comum (não é próprio como "Dom Cabisalto", por exemplo). Essa parte é elementar. O que costuma causar confusão não está no substantivo em si, mas no que as pessoas fazem com ele depois. Eu já vi aluno tentar classificar "livro" como adjetivo porque ele aparece antes de outro substantivo em expressões como "capa de livro" ou "estante de livro". Não funciona assim. A posição adjacente não muda a classe gramatical. "Livro" continua sendo substantivo ali, só que exercendo função de adjunto adnominal ou até mesmo de determinante, dependendo da análise.
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A armadilha que ninguém mencionou pra mim na escola
Quando eu estava estudando para prova de concurso, me deparei com uma questão que pedia pra identificar a classe gramatical de "livro" numa frase como "aquele livro é interessante". A banca considerava "livro" substantivo, tudo bem. Mas a pegadinha era outra: na frase "livro de atas", "livro" aparecia antes de "de atas" e alguns candidatos erravam achando que a preposição "de" transformava tudo. Não transforma. "Livro" continua sendo substantivo. A sintaxe é que muda. A minha solução prática foi simples: sempre separar a análise morfológica da análise sintática. Morfologicamente, a palavra é substantivo independente do que vem depois. Sintaticamente, ela pode exercer funções diferentes. Misturar as duas camadas é o erro mais comum.
Quando subir o nível
Se você quer mesmo entender até onde isso vai, precisa considerar usos que borram a linha. "Livrar-se" é verbo. "Livresco" é adjetivo. "Livraria" é substantivo derivado. A família lexical existe e às vezes gera confusão em questões de múltipla escolha, principalmente em editais que cobram transformação morfológica. Se cair algo do tipo "assinale a alternativa em que a palavra foi empregada como substantivo", verifique se não estão usando "livro" como parte de um composto ou se não há adjetivação disfarçada. Outro ponto prático: na linguagem técnica, "livro" também pode aparecer como parte de denominações como "livro-caixa", "livro-razão", "livro de registro". Nesses casos, é composto por justaposição e ambos os elementos mantêm a natureza substantiva. Às vezes a banca cobra a classificação do termo inteiro e não de cada parte isolada. Fica atento a isso.
Resumo sem enrolação
Na análise morfológica tradicional, "livro" é substantivo comum, concreto, masculino. Isso não muda conforme a frase. O que muda é a função que ele desempenha dentro da oração. Se alguém te pedir pra dizer se é substantivo, substantivo é. Se quiser entrar em nuances, aí sim começa a conversa sobre sintaxe, derivação e uso em compostos.
